Kinetik der alkalischen Esterhydrolyse

1. Voraussetzungen

Ein Ester reagiert mit Wasser in folgender Gleichgewichtsreaktion:

          Ester + Wasser <=========>Säure + Alkohol

Die Esterverbindung ist elektrisch nicht leitend. Wird dem Ester Natronlauge zugesetzt, verläuft folgende alkalische Hydrolyse-Reaktion (alkalische Verseifung)

Die Reaktion verläuft in drei Schritten:

1.Nucleophiler Angriff des Hydroxid-Ions unter Bildung eines Additionsprodukts

2. Abspaltung des Alkoholat-Ions und Bildung der Carbonsäure

3. Protonenübergang vom Carbonsäure-Molekül auf das Alkoholat-Ion 

2. Einsatz der Konduktometrischen Methode
 
3. Theorie des Messverfahrens
Zum Ladungstransport tragen bei der Reaktion die Natrium-Ionen Na+, die Hydroxid-Ionen OH   und die Acetationen Ac bei. Deren molare Ionenleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung besitzen bei 25 °C die Werte: OH: 199,2 S * cm2/mol, Ac : 40,9 S * cm2/mol und Na+: 50,1 S * cm2/mol

Welche Beziehung besteht nun zwischen der Abnahme der Stromstärke und der Änderung der OH-Konzentration?

Nach einem Drei-Phasen-Modell können folgende Abschnitte der Reaktion unterschieden werden: 

a). Beginn der Reaktion

Zu Beginn der Reaktion (t = 0) liegen nur die Na+ - und OH-Ionen vor. Die Stromstärke hat daher gemäß der allgemeinen Beziehung [4] I = a * S (m(x) * c(x)) den Wert: I0 = S I (x) = I(Na+) + I(OH) [5]

Die Stromstärke ist dabei proportional der Ladung und der Schnelligkeit, mit der die Ladung transportiert wird. Die Größe der Ladung und die Geschwindigkeit des Transports werden ausgedrückt im Faktor m(x) . Die Anzahl der Ladungsträger, also die Konzentration, spielt ebenfalls eine Rolle. Daraus ergibt sich die Beziehung: I0 » c(x) * m(x) [6]

Mit Einführung einer Proportionalitätskonstanten a(x) ergibt sich dann für das Na+-Ion der Stromstärken-Anteil: I(Na+) = a * m(Na+) * c(Na+) [7]

Zu Beginn der Reaktion gilt dann für beide Ionen: I0 = (a * m(Na+) * c0(Na+)) + (a * m(OH) * c0(OH)) [8]

Bezeichnet man die OH-Konzentration zum Zeitpunkt t = 0 mit c0, so gilt aus Gründen der Elektroneutralität: c0(OH) = c0(Na+) = c0 [9]

Daraus folgt für die Stromstärke zum Zeitpunkt t = 0: [9] in [8]: 
I0 = (a * m(Na+) * c0) + (a * m(OH) * c0)) [10] bzw. zusammengefasst:

I0 = a * c0 * (m(Na+) + m(OH)) [11] 
b) Reaktionsphase
Während der Reaktion (t = t) kommen alle drei Ionen vor:  I = I(Na+) + I(OH) + I(Ac ) [12]
bzw. im einzelnen:

I = (a * m(Na+) * c(Na+)) + (a * m(OH) * c(OH)) +(a * m(Ac) * c(Ac)) [13]

Die Na+-Ionenkonzentration bleibt während der ganzen Reaktion konstant: c(Na+) = c0(Na+) = c0 [14]

Im Gegensatz dazu ändert sich die OH-Ionenkonzentration, da das Hydroxid-Ion in die Reaktion eingeht. Daher soll c(OH) = c sein. [15]

Aufgrund der Elektroneutralität gilt: c(OH) + c(Ac) = c(Na+) [16]

Die Summe der negativen Ladungen muss gleich sein der Summe der positiven Ladungen: [14] und 15] in [16]: c + c(Ac) = c0 [17]

Daraus ergibt sich für die Ac-Konzentration der Term: c(Ac) = c0 - c [18]

Wenn in Term [13] I = (a * m(Na+) * c(Na+)) + (a * m(OH) * c(OH)) + (a * m(Ac) * c(Ac)) [13] mit c(Na+) = c0 [14], c(Ac) = c0 - c [18] und c(OH) = c [15] folgende Substitutionen durchgeführt werden, ergibt sich der Ausdruck für die Stromstärke zum Zeitpunkt t:

I = (a * m(Na+) * c0) + (a * m(OH) * c) + (a * m(Ac) * (c0 - c)) [19] bzw.

I = (a * m(Na+) * c0) + (a * m(OH) * c) + (a * m(Ac) * c0) - (a * m(Ac) * c) [20]

Zusammengefasst:

I = (a * c0 * (m(Na+) + m(Ac))) + (a * c * (m(OH)) - m(Ac))) [21]

 

c) Endphase: die Reaktion ist beendet. Am Ende der Reaktion bei t = ¥ liegen nur noch die Ac- und die Na+-Ionen in gleicher Konzentration c0 vor, da die OH-Ionen ja verbraucht wurden:

I¥ = I(Na+) + I(Ac) [22]

       = (a * m(Na+) * c(Na+)) + (a * m(Ac) * c(Ac)) [23]

Mit c(Na+) = c0 [14] und c(Ac) = c0 - c [18] ergibt sich daraus:

I¥ = (a * m(Na+) * c0) + (a * m(Ac) * (c0 - c)) [24]

und da c = c(OH) [15] am Ende der Reaktion den Wert 0 erreicht hat, gilt:

I¥ = (a * m(Na+) * c0) + (a * m(Ac) * c0) [25]

Somit gilt für die Stromstärke zur Zeit t = ¥

I¥ = a * c0 * (m(Na+) + m(Ac)) [26]
 
Zusammenfassung:  
I0    = a * c0 * (m(Na+) + m(OH)) [11]
I     = (a * c0 * (m(Na+) + m(Ac))) + (a * c * (m(OH) - m(Ac))) [21]
I¥ = a * c0 * (m(Na+) + m(Ac)) [26] 
Graphische Darstellung der verschiedenen Größen:
Um aus den gemessenen Stromstärken I0, I und I¥ die gesuchte Konzentration c zu erhalten, müssen die übrigen Unbekannten (a, m(Na+), m(Ac) und m(OH) entweder experimentell bestimmt oder durch passende mathematische Operationen eliminiert werden.

m(Na+) lässt sich sehr einfach eliminieren, wenn man Stromstärkedifferenzen bildet:

I0 - I¥   = (a * c0 * (m(Na+) + m(OH))) - (a * c0 * (m(Na+) + m(Ac))) [27]

             = (a * c0 * m(Na+)) + (a * c0 * (m(OH)) - (a * c0 * m(Na+)) - (a * c0 * (m(Ac)) [28]

I0 - I¥  = a * c0 * (m(OH) - m(Ac)) [29]

Für die zweite Differenz gilt:
I - I¥ = (a * c0 * (m(Na+) + m(Ac))) + (a * c0 * (m(OH) - m(Ac))) - (a * c0 * (m(Na+) + m(Ac))) [30]

           = (a * c0 * (m(Na+)) + (a * c0 * m(Ac)) + (a * c * (m(OH)) - (a * c * m(Ac)) - (a * c0
              (m(Na+))  -  (a * c0 * m(Ac)) [31]

          = (a * c * m(OH)) - (a * c * m(Ac)) [32]

I - I¥ = a * c * (m(OH) - m(Ac)) [33]  

Zwischenergebnis:
I0 - I¥ = a * c0 * (m(OH) - m(Ac)) [29]
I - I¥   = a * c * (m(OH) - m(Ac)) [33]

Die unbekannten Größen m(OH), m(Ac) und a lassen herauskürzen, wenn man folgenden Quotienten bildet: 
(I0 - I¥)    =     a * c0 * (m(OH) - a * c0 * m(Ac
(I - I¥)             a * c * (m(OH) - a * c * m(Ac)         [34]

                   =     a * (m(OH) - a * m(Ac) * c0
                          a * (m(OH) - a * m(Ac) * c                [35]

(I0 - I¥)   =    c0
(I - I¥)           c                                                              [36]

Dann ist 

c  =   I - I¥ * c0           [37]
          
I0 - I¥

Da die Stromstärke der Leitfähigkeit proportional ist, gilt diese Gleichung auch für die Leitfähigkeit:

c  =   c - c¥ * c0       [38]
         c0 - c
¥
4. Anwendung: siehe Arbeitsblatt „Reaktionen 2. Ordnung"

5. Auswertung: siehe Text „Auswertung des Versuchs zur alkalischen Esterhydrolyse" 


Literatur:

Tausch/v. Wachtendock: Chemie SII; Stoff - Formel - Umwelt; C.C. Buchner-Verlag. Bamberg 1993
Lutz Strohmaier: Chemie Sekundarstufe II, Verlauf chemischer Reaktionen; Schwann Verlag Düsseldorf 1978

update am 10.05.2014                                                                                                                                                                           zurück       zur Hauptseite