Strukturdiagramm für die elektrophile Addition

Im Reaktionsmechanismus der Elektrophilen Addition gibt es verschiedene Faktoren, die auf einander wirken und den Mechanismus beeinflussen. In der folgenden Tabelle sind diese Faktoren aufgelistet:

Reaktionsmechanismus

Struktur des Substrats

Struktur des Agens

Einfluss des Lösungsmittels - Struktur des Lösungsmittels

I-Effekt

Polarität des Lösungsmittels

H-haltig oder nicht?

Arbeitsauftrag:

Bringe diese verschiedenen Faktoren detailliert und - wenn möglich - noch  genauer aufgeschlüsselt in ein Strukturdiagramm, das die gegenseitigen Abhängigkeiten und Wechselwirkungen illustriert!

Lösungsschritte

1. Zunächst müssen die einzelnen Faktoren weiter differenziert werden:

a) Struktur des Substrats:
Geht man vom Ethen als dem einfachsten Alken aus, können die 4 H-Atome durch unterschiedliche Substituenten ergänzt werden. Daraus ergeben sich zwei Extremfälle: alle vier Substituenten üben einen -I-Effekt aus oder alle Substituenten üben einen +I-Effekt aus. Zwischen diesen beiden Extremen liegt das unsubstituierte Ethen bzw. alle anderen Kombinationen von Substituenten mit +I- oder -I-Effekten. Schließlich können diese nach dem Prinzip der Vektoraddition zusammengefasst werden.

nur -I-Substituenten Ethen nur +I-Substituenten

-I-Substituenten verringern die Elektronendichte der C=C-Doppelbindung und damit deren Reaktivität.
+I-Substituenten erhöhen die Elektronendichte der C=C-Doppelbindung und damit deren Reaktivität.

b) Struktur des Agens:
Die Agentien für die elektrophile Addition lassen sich vereinfacht in zwei Gruppen einteilen:
Unpolare oder schwach polare kovalent gebaute Moleküle nach dem Schema X-X oder polare, Wasserstoffhaltige Verbindungen nach dem Schema H-X, die zusätzlich an einer Stelle des Moleküls über freie, nichtbindende Elektronenpaare verfügen.

unpolare Verbindungen nach dem Schema X-X polare Verbindungen nach dem Schema H-X

 

c) Einfluss und Struktur des Lösungsmittels:

Vor allem für die unpolaren Agentien nach dem Schema X-X, die bei der elektrophilen Addition ja heterolytisch getrennt werden müssen, braucht es die Unterstützung des Lösungsmittels, das aufgrund seiner Struktur (v.a. Polarität) ionische oder zumindest Partialladungen stabilisieren kann.

Je polarer das Lösungsmittel, desto besser die Unterstützung bei der heterolytischen Bindungstrennung von X-X-Molekülen. Damit wird aber das Lösungsmittel selbst zum Konkurrenten des eigentlichen Agens und reagiert als polares Molekül u.U. leichter mit dem Alken als das eigentliche Agens.

Besitzt das Lösungsmittel polar gebundene H-Atome, reagiert es nach einem etwas anderen Mechanismus mit dem Substrat.

d) Reaktionsmechanismus:

In jedem Fall verläuft die elektrophile Addition als zweischrittiger Prozess: im ersten langsamen und deswegen geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird
a) ein unpolares kovalentes Molekül nach dem Schema X-X  durch die Wechselwirkung mit den p-Elektronen der Doppelbindung polarisiert und anschließend heterolytisch gespalten. Das Ergebnis dieses Schrittes ist das Tradukt = p-Komplex, der in diesem Fall als cyclisch gebautes, positiv geladenes  Ion diskutiert wird. Dieser cyclische Übergangszustand wird dann in ein Carbenium-Ion umgewandelt: die positive Ladung sitzt jetzt an dem C-Atom, das dem substituierten C-Atom benachbart ist. Die Polarisierung des unpolaren Moleküls X-X, die anschließend gebildete Bindung über die p-Elektronen, die mögliche Ausbildung des cyclischen, positiv geladenen X-Ions und die Umwandlung in das Carbenium-Ion: alle diese Schrittfolgen gehören zum ersten, langsamen und damit geschwindigkeitsbestimmenden Schritt.

b) Ähnlich verläuft die Addition eines Protons an die C=C-Doppelbindung, wenn Alkene mit H-haltigen Agentien oder Lösungsmitteln reagieren: der Spaltung der polarisierten Bindung H-X folgt die Addition des Protons an ein C-Atom und die Bildung des Carbenium-Ions am benachbarten C-Atom. Dabei ist es aber nicht möglich, einen cyclischen Übergangszustand zu bilden, da Wasserstoff als Element der ersten Periode maximal zwei Elektronen aufnehmen kann.

Als Besonderheit dieses Schritts ist zu vermerken, dass das Proton von H-X an dem C-Atom addiert wird, das bereits H-Atome gebunden hat. Die Regel von Markownikow formuliert dies: "Denn der hat, dem wird gegeben werden." Hintergrund dieser Regel ist natürlich nicht die "biblische" Begründung, sondern die mögliche Entstehung von Methylgruppen, die mit ihrem +I-Effekt das Carbenium-Ion stabilisieren: Je mehr Methylgruppen entstehen, desto geringer ist der Energieaufwand zur Bildung dieses Schritts, weil die entstehende positive Ladung durch den +I-Effekt stabilisiert wird.

c) In beiden Fällen ist nach der Ausbildung des Carbenium-Ions der nächste, schnelle und damit nicht geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Addition eines Anions oder eines Nucleophils an das Carbenium-Ion. Diese Reaktion ist deswegen schnell, weil sie wie eine klassische Ionenreaktion erfolgt. Dabei bildet sich u.U. wieder ein geladenes Teilchen, das sich z.B. durch Protonenabspaltung stabilisiert. 

Addition von X-X Addition von H-X

Der Ein-Schritt-Mechanismus der elektrophilen Addition von Brom an Ethen in der Gasphase wird hier ausgeklammert!

e). Strukturdiagramm

update am: 08.05.14                                                                                                                                                                             zurück        zur Hauptseite